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    公开号:WO1980002288A1
    申请号:PCT/JP1980/000085
    申请日:1980-04-23
    公开日:1980-10-30
    发明作者:A Mori
    申请人:Mitsui Petrochemical Ind；A Mori；
    IPC主号:B01J19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ボリ才レフィ ンの製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明はチーグラ一触媒を用いた、 所定の物性を有するボリ才レフィ ンの製造方法に関し、 特に、 ボリ才レフィ ンの物性に関与するパラメ一 タをガスクロマトグラフィによって検知し、 その検知信号をコンビユー タによ] 演算制御して所定の物性をもつボリ才レフィ ンを製造する方法 に係わる。
    [0005] 背景技術
    [0006] ポリオレフイ ンの製造に いて、 工業的には違続法によ ] 、所定温度 に保たれた重合反応器内で所定の生成速度によ ] 、 所定の規格即ち所定 の物性のボリ才レフィ ンが生成するように運転されることが一般的 は 望ましい。
    [0007] チーグラー触媒を用 てポリオレフィンを製造する際に、 制御すべき 生成ボリ才レフィ ンの物性は種々あ ] 、 中でもメルト イ ンデックス よ び密度が最も重要 因子である。
    [0008] このメルトインデ^クスおよび密度はポリオレフィンの分子量の目安 で、 ポリオレフイ ンの用途によって適宜設定化され、 需要者がボリォレ フィ ンの銘柄を選択する上で重要 ¾ィン.デックスである。
    [0009] そしてメルトィンデックスは、 A S T M Ώ / 2 3 S に記載される方法 によって測定され、 通常ポリ エチレンの場合 ί 3 0 、 ポリプロビレン の場合 J ク で測定される。
    [0010] ポリオレフィ ンの生成速度は使用する触媒の種類、 重合温度が決まれ ば、 触媒瘦度、 才レフィ ン瀵度にそれぞれ独立に比例する。
    [0011] 触媒としてチーグラー触媒を用いた場合、 ポリオレフイ ンのメル トィ ンデックスは連鎖移動剤としての水素ガスによ j 制御される。 そして生 成するポリオレフインのメルトインデックスは水素ガス澳度と才レフィ ン濃度の比によって定まる。 （使用する触媒の種類、 重合温度、 重合反 応器の大きさ、 形状などの因子はそのメルトィンデックスに影響を与え る。 ）
    [0012] —方、 ポリオレフイ ンの密度は A S T M D / 一 7に記载される方法 で測定される。 密度は、 通常、 才レフィ ンの重合に使用する触媒の種類、 重合温度、 重合反応器の大きさ、 コモノマーの量等の因子によ！)決定さ れる。 - その密度の制御は、 ォレフィンとコモノマーのモル比を調節すること によ ])行 われる。 通常、 コモノマーの量が増加すれば、 密度は低下す る o
    [0013] このよ う ¾搴情から、 通常、 ポリオレフインの製造は連続重合法によ 、 所定温度に保たれた重合反応器内に所定量の触媒、 所定量の才レフ イ ン、 所定量の水素ガスを供給して、 所定の物性、 したがって所定規格 の リオレフイ ンが生成するように運転される。 ' 前述の所定量の触媒、 所定量のォレフィン、 所定量の水素ガス 供耠 —することは反応系を所定の状態に保っための方法てあるが、 実際は供給 量を所定の量とするだけでは反応系を所定の状態に保つのは無理である。 例えば、 触媒の微細 変化、 活性の低下 どによってォレフィ ン澳度が 上昇して、 生成するボリオレフィンのメルトィンデックスが低下する。
    [0014] 5 このようる理由の判然としない微細 外乱は多い。
    [0015] そして生成ボリオレフィ ンのメル トイ ンデックスの変動は才レフィ ン 濃度と水素ガス濃度の比の変動に対して敏感に変動する。
    [0016] 例えば、 ボリエチレンの場合使用するチーグラ一触媒の種類、 重合温 度 どの重合条件にもよるが工業的に採用されている重合条件下では気
    [0017] 10 相部分圧比の変化とそれに応じるメル トインデックス （ Ι, ) の変化は 大略次の如くである。 ―
    [0018] Δ Μ I
    [0019] Μ
    [0020] = 3 〜
    [0021]
    [0022] （ Hゾ C 2 )
    [0023] ボリエチレンの場合、 通常、 設定メル ト ィンデックス値の土 / ^の範 囲を越えるポリエチレンが製造された場合、 規格外品として処分される, したがって、 この損失を防ぐためには A ( H 2 C 2 )は士 J多とする必 要がある。 従来、 生成するボリ エチレンのメル ト ィ ンデックスを実測し, D その値に応じて水素供給弁、 エチレン供給弁の操作を指示するという技 法が採用されていた。 しかしるがら、 この方法では、 測定に /時間程度
    [0024] OMPI 必要とし応答が遅いという重大る難点を有していた。
    [0025] したがって、 直接反応系内を監視する方法が提案されて るが、 その 方法は液相部について才レフィン澳度、 水素ガス濃度を実測する方法で ある。 この方法は次の理由で好適 ものでは い。
    [0026] (1) 重合部が固液混合のスラ リ ーであるため、 固液の分離操作が必要で あ 、 このとき液から被測定成分の飛散が生じやす ために才レフィン - 濃度、 水素濃度の絶対値を知ることが難かしい。 .
    [0027] (2) 試料を採取するにはサンプリングラインを備える必要があるが、 重 合反応器からサンブル採取に致るまでに重合が生じて反応系内の状態を 正確に把握でき い（ U S P 3, S 3 0 i ^ o
    [0028] また、 エチレンの密度の制御にあたっては、 生成するボリエチレンの 密度を実測し、 その値に応じてエチレンおよびコモノマーの供耠弁の操 作を指示すると う技法が用 られていた。 しかし がら、 この方法で も測定に /時間程度必要とし応答が遅いという極めて重大る欠点を有し て た。 この場合、 メル トイ ンデックスと同様に、 直接反応系内を監視 する方法が提案されて るが、 メルトイ ンデックスの場合について上述 した理由によ ] 好ましい技法では い。
    [0029] ¾お、 反応系内を監視し、 その圧力を測定して最終製品であるェチレ ン共重合体の組成を均質化する技術も知られているが（ U S P J ？/ / ·2 )、 所望の物性、 特に、 メルトイ ンデックスおよび（または）密度を有 するボリ才レフィンを製造するのに好適 ¾技法はいまだ存し いの »- ·
    [0030] , . _Ο ΡΙ S
    [0031] 情である。
    [0032] したがって、 本発明の目的は、 チーグラー触媒 よび水素の存在下に 才レフィンを重合して所定の物性を有するボリオレフインを製造するに あた )、 重合反応器に設けた気相部成分を測定する技法を採用すること によ ] 、 前述の液相部を測定する方法の欠点を完全に解消せしめ、 もつ て極めて安定して所定の物性を有するボリ才レフィンの製造方法を提供 することである。
    [0033] 本発明の他の目的は、 チーグラ一触媒および水素の存在下に才レフィ ンを重合して所定のメルトィンデックスを有するポリオレフィンを製造 するにあたり、 重合反応 た気相部成分を測定することにより、 極 めて安定した所定のメルトィンデックスを有するボリ才レフィンの製造 方法を提供することである。
    [0034] 本発明のもう /つの目的は、 チーグラー触媒および水素の存 &下に才 レフィンを重合して所定の密度を有するポリオレフィンを製造するにあ た！ 、 重合反応器に設けた気相部成分を測定することによ ] 、 極めて安 定した所定の密度を有するポリオレフィンの製造方法を提供することで
    [0035] ¾)る。
    [0036] 発明の ^示
    [0037] 即ち、 本発明は、 チ一グラー触媒および水素の存在下に才レフィ ンを 重合して所定の物性を有するポリオレフイ ンを製造する方法である。 重 合反応器内の /種または 2種以上の才レフィンの濃度および水素ガス濃 一 Ο ΡΙ一 WIPO- 度の少 くとも《2個のパラメータがガスクロマトグラフィによ 検知さ れる。
    [0038] 該パラメータ一に相関する検知せられた信号は、 コンビュータに入力 され、 該信号は前記物性に対応して予じめ定められた設定値と対比され て遂行される該コンピュータの演算制御出力によ] 、 重合反応器への水 素供絵量、 重合反応器内の圧力、 重合反応器への該才レフイ ンの供給量 および（または）触媒供袷量が調節されて、.該所定の物性を有するボリ ォレフィンを生成するように該才レフィン饞度および（または）水素ガ ス漫度が制御される。
    [0039] このように、 ォレフィ ン濃度および水素ガス湊度の測定にはガスクロ マトグラフィを使用し、 そのガスクロマトグラフィとしては高速ガスク ロマトグラフィを用い例えば/分間毎に気相部を測定して応答を行 う とほとんど物性のハンチングが認められ ¾くるる。 また高速ガスクロマ トグラフィで測定した測定値に基づき水素供耠量、 圧力、 才レフィ ン供 給量 どの調節を手動によ ] 行なうことは無理であ （せっかく高速ガ スクロマトグラフィで例えば/分間毎に測定を行なっても手動コン ト口 ールではそれに追従できす物性のハンチングを生じる。 ）、 本発明方法 ではコンピュータを組込み、 自動の供給量 よび圧力の制御を行 ¾う。 また、 本発明によれば、 チ一ダラ一触媒 よび水素の存在下に才レフ ィ ン重合して所定のメルト ィ ンデックスを有するボリオレフィ ンを製造 るにあた 、 重合反応器内の才レフィ ンの濃度と水素ガス濃度とのパ
    [0040] OMPI
    [0041] . . IPO" ラメータがガスクロマトグラフィによ])検知される。
    [0042] 該パラメータに相関する検知せられた信号はコンピュータに入力され. 該信号は前記メルトィンデックスに対応して予じめ定められた設定値と 対比されて遂行される該コンピュータの演箕制御出力によ！ 、 重合反応 器への水素供給量、 重合反応器内の圧力、 および場合によっては触媒供 給量が調節されて、 該所定のメルトィンデックスを有するポリオレフィ ンを生成す.るよ.うに該ォレフィン饞度と永素ガス濃度とが制御される。 更に本発明によれば、 チ―グラー触媒および水素の存在下に ·2種以上 の^ "レフィンを重合して所定の密度を有するボリオレフィンを製造する にあえ 、 重合反応器内の該才レフイ ンの漫度のパラメータがガスクロ マトグラフィによ])検知される。 該パラメータに相関する検知せられた 信号はコンピュータに入力され、 該信号は前記密¾に対応して予じめ定 められた設定値と対比されて遂行される該コンピュータの演算制御出力 によ ] 、 重合反応器への該才レフィンの供給 *¾ 節されて、該所定の密 度を有するポリオレフインを生成するように該才レフィンの濃度が制御 される。
    [0043] 本発明方法にお ては、 気相部を重合反応器に設け、 気相部成分につ て才レフィ ン饞度および（または）水素ガス饞度をガスクロマ トグラ フィによ 測定する。
    [0044] 反応器内での重合温度は一定に保持され、 該重合温度で所定のメルト ィンデックスおよび（または）密度等の物性のボリオレフィンを生成す るように才レフィン嬝度 よび（または）水素ガス濃度が制御される。 なお、 ガスクロマトグラフィは才レフィンを検知するまでの時間が / 分 ¾下、 好ましくは、 秒ないし/分である如く設定されたガスク ロマ トグラフィが使用される。
    [0045] 本発明のボリ才レフィ ンの製法におけるォレフィ ンとは、 エチレン、 ブロビレン、 /一ブテン、 ^一メチルー / ^ンテン ¾どの CX—才レフ イ ン、 好ましくは、 炭.素数 2 し のび一ォレフィ ンをいう。 また、 ポリオレフインとは、 上記ォレフィ ンの単独重合体、 才レフィ ン相互の 共重合体、 または上記才レフィンの少 くとも ノ種とジォレフインとの 共重合体を う。
    [0046] また、 本発明に てモノマーとは、 重合系におけるォレフィン中主 たる割合を占めるォレフィ ンを意味し、 コモノマーとは、 モノマー以外 の少割合を占めるォレフィンおよび（または）ジォレフィンを意味する。 モノマーとコモノマーの共重合によ 1)ボリ才レフィンを製造する場合、 コモノマ一は、 モノマーに対して J クモル^以下、 好ましくは/ モル
    [0047] ^以下であることが好まし 。
    [0048] ジォレフインとしては、 ブタジエン、 ブ口 ビレン、 イ ソプレンの 口き 共役ジ才レフイ ン、 ジシクロペンタジェン、 ェチリデンノルボルネンの 如き非共役ジ才レフインを例示することができる。
    [0049] 特に好まし 才レフィ ンはヱチレンまたはエチレンとエチレンに対し て 3 モル 以下、 好ましくは /りモル 以下の他のォレフィンおよび
    [0050] OMPI (または）ジ才レフィンとの本発明のボリオレフィンの製造に使用され るチーグラー触媒は、 通常 (a) M e n d e l e j e t tの周期律表第 IV いし π 族の遷移金属の化合物と、 （b)周期律表第 I いし Ϊ族の金属の有機金属 化合物または水素化物を主成分とする触媒である。 特に好ましくは、 チ タンまたはバナジウムのハロゲン化合物と、 アルミ ニウムの有機金属化 合物を主成分とする触媒を挙げることができる。 上記成分 (a)および（ま たは）（b)が担体に担持されていてもよく.、 電子供与体等の変性剤で^理 されていてもよい。
    [0051] このよう チ一グラー触媒としては、 例えば米国特許第^ 2 ス 3 3 号、米国特許第 3, Z 2 ^ " ·2号、 米国特許第 3 / / a / / 号、 米国 特許第 3 ^ k / 3 J号、 米国特許第 / 2 ί 号、 米国特許第 7 ズ 7 2号、 米国特許第 号、 米国特許第 3 ^ ： U 7 ά号、 米国特許第 0； 0 ^ /, ί 9 号、 米国特許第 0 S t 3 よび英国特許第/: ΟΉ タ号に記載された触媒を使用することが できる。
    [0052] 才レフィンの重合に当って使用される触媒 (21)成分の使用量は、 一般に 重合溶剤 / 当] チタン原子に換算して - ク / いし/ ミ リモル、 触媒の (b)成分である第 I族ないし第 I族金属の有機金属化合物または水 素化物の使用量は (a)成分に対してク. / -いし/ 0 0 モル倍、 好ましく は · ·2 し/ モル倍に選ぶ。
    [0053] 本発明の触媒を使用してのォレフィ ン重合反応は通常のチーグラ一触 媒によるォレフィ ンの重合反応と同様にして行 ¾われ得る。 即ち、 反応 はすべて実質的に酸素、 水 どを絶った状態で行 われる。 適当 ¾不活 性溶媒、 例えばへキサン、 へブタン、 灯油などの脂肪族炭化水素が使用 され、 この中に触媒および才レフィ ン、 必要に応じて更にジォレフイ ン を送入して重合が進められる。
    [0054] ォレフィンの重合に際し重合温度は通常 ·2 ク いし ·2 ¾、 好まし くは ク¾いし/ がしばしば採用される。 重合は加圧下に進めら れるのが好ましく、 ·ζるいし/ 0 / で行 ¾うのが一般的である。 図面の簡単 説明
    [0055] 第/図は本発明方法を実施したブロック図である。 第《2図は重合時間 と製造されたボリエチレンのメルトィンデックス値との関係を示した図 である。 第 J a図および第 J b図は本発明方法を遂行する制御装置の一 実施例を示すプロック図である。 第 図は制御装置におけるガスクロマ トグラフィの検出器の応答を示す図である。 第 図は制御装置に ける 水素供給弁と脱圧弁の制御方式を示す図である。 第 図は重合時間と製 造されたボリエチレンの密度との闋係を示した図である。
    [0056] 発明を実施するための最良の形態
    [0057] 添付した図面の第 /図は本発明のボリオレフィンの製造方法を実施し たブ πック図を示し、 一定の温度に保持された重合反応器/は液相部 a と気相部 / b を備えている。重合反応器/には重合反応器/へ水素 ガスを供給する水素供給ライン《2、 ォレフィンを供給するォレフイン供 / /
    [0058] 給ライン < 、 触媒を供給する触媒供給ライン 、 溶媒を供給する溶媒供 袷ライン 、 脱圧を行 ¾ う脱圧ライン および重合反応器/から生成物 であるボリ才レフィンを取出す出口ラィン 7がそれぞれ設けられている。 そして水素供耠ライン ·2には水素供給量を制御する制御弁 ·2 3· が、 ォ レフイン供給ライ ン Jには才レフイン供耠量を制御する制御弁 が、 触媒供袷ライン は触媒供耠量を制御する制御弁^ a が、 溶媒供給ラ イ ン には溶媒供給量を制御する制御弁 a が、 脱圧ライ ン には反応 . 器内の圧力を制御する脱圧弁 a が、 出口ライ ン 7には開閉弁 7 a がそ れぞれ設けられてお] 、 このうち水素供給弁 2 a 、 才レフィ ン供給弁
    [0059] J a、 脱圧弁 a、 場合によって触媒供給弁 a は後述するコンビユー タからの制御信号によ 、 所定のメルトィンデックスのボリ才レフィン を生成するようにォレフィン濃度および水素ガス濃度を変更すベぐその 開度が制御される。
    [0060] 重合反応器 /の気相部 / b にはサンブリングライン が設けられてお り、 気相部ノ b の水素ガスおよびォレフィンは開閉弁 f a を経てガスク 口マ トグラフィ デに導びかれ、 ガスクロマ トグラフイ タによ 水素ガス 澳度および才レフィ ン濃度を測定する。 ガスクロマトグラフィとしては それがォレフィ ンを検出するまでの時間（保持時間）が重合反応器内で 反応物の滞留時間以下である如く設定された高速ガスク口マ トグラフィ を使用する（才レフイ ン検知時間 / ク分以下、 好ましくは 秒¾ し/ · 分のガスクロマ トグラフィ ）。 ガスクロマ トグラフィ テで測定した水素
    [0061] OUPI / 2
    [0062] ガス濃度およびォレフィン濃度に塞つ'く測定成分信号がコンビュータ / /に入力される。 コンピュータ / /には所定メルトインデッタスのボ リオレフインを生成するための重合条件がプログラムされていて信号量 の変化に応じて演算を行 い、 コンビュ一タ / /からの信号によ ] 水素 供耠弁《2 a、 脱圧弁 4 a、 才レフィ ン供給弁 J a、 場合によって触媒供給 弁 a を操作し、 所定メルトィンデックスのボリ才レフィンを生成する ようにォレフィン濃度および水素ガス濃度を制御する。 この際ガスク口 マ トグラフィ ヲの測定値を記録計/ クで記録し、 またコンピュータ / / の制御信号を記録計/ «2で記録する。
    [0063] 第 - J 図は、 本発明方法を遂行する制御装置の好まし 一実施 例を示す。 第 - 3 b 図にお て第 /図に示す要素と同じ要素は対応 する参照符号によって示してある。
    [0064] 概略的に言って、 本発明方法では、 重合反応器/の気相部/ b からサ ンブリングライン を介して才レフィンガス よび水素ガスをサンブリ ングし、 これをプロセスガスクロマトグラフィ ヲによ 検出し、 その検 出信号をコンビユータ ノ /に入力させ、 コンピュータの演箕制御出力に よ] 水素供給弁《2 a、 脱圧弁 4 a、 ォレフィ ン供給弁 < a を操作し、 ォ レフイ ン よび水素ガスの各饅度を制御し、 もって所定の物性を有する ポリオレフィンを製造せんとするものである。
    [0065] 先す、 サンプリングライン f について説明する。 第 図に示すよ う に、 サンブリングライン は 系統のサンプリング a'、 を備えて
    [0066] _ O PI / 3
    [0067] いる。 ―
    [0068] 基本的には、 反応器/の気相部 / b のガスを直接測定するためにサン ブリ ングライ ン が使用される。 とのライ ンでは、 サンブルガスはサ ンブリ ングライ ン に切換えるためのブロック弁 / 3を通過し、 サン ブルガス圧を所定の値に減圧させる圧力制御弁/ によって滅圧フラッ シュされた後、 サンブル気化器/ によって完全に気化される。 お、 / bはサンブルガ の圧力をト ランスミッタ一 / 7によって検出して圧 力制御弁/ ^ ¾r P I D ( proportiona 1— p 1 u s— i n te gr 1— p 1 u s— derivative ) lj御する P I D コン ト ローラである。 このラインでの サンブルガスはォリ フィス流量計のよう 流量ト ランスミ ッター/ に よ] 流量が規定値以内に流れているか否か流量イ ンジケータ / テによ]) 監視される。 そして、 サンブルガスは《2段階の減圧弁 ·2 0、 フィルター 2 /と減圧弁 2 Os. , フィルタ一 から成る前処理ュ-ッ ト 《2 に よって前処理を施され、 プロセスガスク 口マ トグラフィ テの運転条件 設定される。 この前処理ユニッ ト 《2 «2はサンプルの凝縮を防止させるた めに、 恒温槽 J Jの中で組立てられてお] 、 この恒温槽 2 Jは^ク〜 / の範囲内のある一定温度に温度コン ト π—ラ《2 によって保温 されている。
    [0069] このように、 サンプルライ ン によれば、 溶媒と同程度の沸点を有 するモノマーを使用する運転時に いても、 プロセスガスクロマトクラ フィ テの検出器 ·2 に常に乾燥したガスを注入することがてきる。
    [0070] Ο ΡΙ■ また、 生成せんとするボリ才レフィンの規格または銘柄によっては、 溶媒とは大き 沸点差を有するモノマ一だけを使用する場合がある。 こ の場合、 圧力制御弁 / ^の前に設けられたサンプリングライン を作 動させることによつてよ 確実に安定 プロセスガスクロマトグラフィ 測定を可能にする。
    [0071] 即ち、 サンプリングライン f にお ては、 反応器/の気相部 / b か ら採取されたサンブルガスはサンブルコンデンサ《2 ^とサンブルレシ一 パュ 7によってサンブル中の溶媒が凝縮分耱される。 サンブルコンデン サ 2 έの出口に けるサンブル温度は温度コントローラ ·2 によって — / 〜 / クわの範囲のある定められた値に自動的に調整されて る。 このため、 サンブルレシーバ ·2 7から出るガスは圧力制御弁/ によつ て滅圧フラッシュされ、 気化器/ で加熱すると、 簡単に完全気化する。 一方、 分離された溶媒はライン b を介して反応器/へ帰流する。 お、 サンブリングライン f a'の手前にはブロック弁/ J a が介揷されて ] 、 ブロック弁/ Jと共にライン《f a'、 を選択的に使用するための切換 を行 う。
    [0072] このようなサンプリング方法を採用することによ ]？、 サンブリングラ ィンの状況に大き 考慮を私うこと く、 プロセスガスク πマトグラフ ィの正常 ¾作動が確保できるという利点をもたらす。
    [0073] ただし、 この場合、 サンブルガス組成と反応器内のガス組成とは異っ て る。 しかしながら、 本実施例のように、 反応器の温度とサンブルコ θλίρι
    [0074] WIPO / ンデンサ《2 の出口温度が各別に制御されているので、 簡単な気液平衡 計算を事前に行 つて けば、 サンブルガスよ ] 得られた組成から反応 器のガス組成は簡単に推算できる。 このように、 本実施例では、 プロセスガスクロマ トグラフィへのサン ブルガスは完全に気化される。 したがって、 従来のように反応器ガス中 の高沸点成分が、 液としてサンプリングラインに流入してきた])、.サン ブリ ングライ ン中で凝縮した場合、 ガスクロマ トグラフィのサンプルガ スに液滴が含まれることと 、 ガスクロマトグラフィはその指示変動 を呈した.り、 ときにはラインに詰ま j が生じて測定不能にるるというこ とは完全に解消される。 このことは、 ガスクロマトグラフィの違転の安 定性が向上し、 ひいては反応器の気相部に けるガス湊度を正確に測定 できることを意味する。
    [0075] しかも、 本実施例では、 ザンブリ ングライ ン 、 を生成される べきォレフィンの規格毎に切換えて使用するから、 そのよう 規格毎に 異つたモノマーを使用する巾広い運転方法に対処できる。 要すれば、 本 実施例に用 たガスサンプリング方法は、 ガス濃度を検出するためのガ スクロマトグラフィの要求事項と、 生成されるボリオレフィンの規格に 応じた生産プ πセス要求事項とも同時に満足させるものである。
    [0076] 次に、 プロセスガスクロマトグラフ の検出器 2 についてェチレ ί ,
    [0077] ンの重合を例にとって説明する。 サンプル前処理ュニッ トュ <2によって ガスク ロマトグラフィの仕様条件に調整されたサンブルガスは検出器
    [0078] O PI •2 の分離カラムに注入される。 次いで、 サンブルガス中の各成分は、 抵抗ブリッジによって構成されるサーマルコンタクトデテクタによって 検出され、 その検出出力は第^図に示すようる応答を示す。 例えば、 ェ チレン （ C2H4 )をモノマーとして使用した場合、 本来は、 水素（H2)、 メタン （ CH4 )、 ェタン （ G2H0 )、 エチレン （ G2H4 )の経時形態で 応答を示すものであるが、 ガスクロマトグラフに 個の分離カラムを直 並列接続したものを用 、 ヱタン、 ヱチレンを応答速度の速い分離カラ ムにパイパスされて、 これらの応签ビークを水素、 メタンの応答ビーク の間に介在させる図示のよう 順序で応答が表われるように構成されて いる。 この結果、検出時間を短縮化することができる。
    [0079] この応答出力は制御部 ·2 に印加さ.れる。 第^図に示す、 例えば永素 (Η2) よびエチレン （ G2H4 )の応答出力は、 検出部 の固有の特 性によ それぞれ一定の経時間隔をもって定つた時間に頫次生じるので、 制御部 ·2 において、 対応する時間にタイミングを合わせて各ガス成分 毎に応答出力のビーク値を計測し、 夫々個別に直流電圧信号として出力 させる。 この各成分のビーク値がそれぞれのガス澳度のパラメータを示 す。 この直流電圧信号は、 ビーク値の大小に応じて /〜 Vの直流電圧 に変換されて各成分毎に Υ 、 Y2'として出力される。
    [0080] お、 ボリ ^"レフイ ンを連続重合法で生成するには、 ガスクロマトグ ラフィ ？の測定周期は、 前述のように高速である必要があ] 、 サンブル ガスあた / 分以下、 好ましくは 秒るいし J分であることが好まし
    [0081] OMPI I 7 。 本実施例において、 ガスク口マトグラフィとしては日本国東京在、 山武ハネウエル株式会社、 型式 H— / 0 0 0 Ί Eを採用した。
    [0082] 本発明方法に いて用いた型式 H— / ク T Eは《2分以下の高速の 測定周期を有してお] 、 実施にあたっては第 図に示すように 秒の 周期でサンブル計測を自動的に繰返すことができた。
    [0083] したがって、 この測定周期毎に第 図のようる応答が検出器 ·2 から 得られ、 次いで制御部 Ζ によってその応签のビーク値が各ガス成分毎 に分離させて計測され、 ビーク値の大小に応じて /〜 Vの直流電圧信 号として各測定周期毎にホールドさせて連続出力される。
    [0084] 本例で用いた型.式 Η— / ク ク ク Τ Εでは、 /つのサンブルガスあた ]9、 例えば、 水素（Η 2 ) 、 モノマー A、 モノマー B、 モノマー Gを測定する ことができ、 それぞれの連続した直流電圧信号を Y Ύ Υ 4 ' とする。
    [0085] このように、 検出器《2 からの応答出力信号を制御部 2 にて各ガス 成分每に分離し、 ホールドして違続出力させることによ 、 コンビュ一 タ側にてその複雑 処理を行るう必要が くな 1 、 システムが簡便に J？、 費用の低下をもたらし、 全体の信頼性も向上する。
    [0086] 制御部ュ Sにて各成分毎に分難された信号は記録計 2 ？にて記録され 直流電圧信号 Y 〜 Y はコンピュータ / / (第 図）に印加され ると共に、 マルチポイ ン ト記録計/ りにも接続されて記録される。
    [0087] O PI WIPO ' / Z
    [0088] 次に、 第 図を参照してプロセスコンピュータ制御装置について説 明する。
    [0089] 以上述べたガスクロマ トグラフィ テから出力される各成分 H2 、 モノ マー A、 モノマー B、 モノマー G毎の連続電圧信号 Y，'、 Υ2'、 Υ4' (各/〜 V )および反応器 /の圧力トランスミッター < からの出力 電圧信号（ 卜 S V )は、 コンピュータ / /の入力端子部 J ·2に接続さ れる。
    [0090] コンピュータ / /は、 上の 種類の信号を自動的に周期的にスキヤ ンニングするスキャン-ング部（図示せず）と、 A/D (アナログ/デ ジタル） コンバータ部 ^と、 コンバータからの信号を線形処理する線 形処理部 ·？ 、 3 J 7と、 その出力信号を演算処理する演算部 J 、 "、 0 、 演算部からの信号と予じめ定められた基隼設定値を対比 制御する制御部^ /、 ^ «2、 3とを備えて る。
    [0091] 本実施例に て、 このようるコンピュータ / ノとしては、 日本国東 京在、 山武ハネウエル株式会社の型式 TDCS— 2 ί？クを採用した。
    [0092] 次に、 このプロセスコンピュータ制御装置を用いて生成されるボリォ レフィンの物性の制御について具体的に説明することとする。
    [0093] 最初にポリオレフィ ンのメルトィ ンデックス （ » I. ) の制御ループに ついてエチレンの重合を例にとって詳述する。 既述のように、 ボリマー の ¾ί. Ι.値は基本的には反応器/の気相部 / b の永素とモノマー Aのモル 比の函数と る。 以下、 水素（H2)と、 モノマー Aとしてのエチレン （ /？
    [0094] C2H4 )とを用いてボリエチレンを製造するにつき、 所定の M. I. を与 える水素 エチレンモル比（以下 H2ZG2と表示する。 ）制御ループに ついて述べる。
    [0095] コンバータ J によって A ZD変換された H2 モル^を示す信号 Y1' 5 と、 G2 のモル を示す信号 Y2'はそれそれ線形処理部^ 、 J に印 加される。 ガスクロマトグラフィ ？の出力信号は第 図に示す応签のビ ーク 'ハイ トを計測したものであるので、 線形処理部 、 J 4にお て線形処理をしてそれぞれ正確 モル 澳度に較正される。
    [0096] お、 ガスクロマ トグラフィ ？の制御部 で、 検出部《2 からの信 1° 号を積分処理をしている場合には、 正確 ¾モル 饞度が計測できるから、 このよう 場合にはコンピュータ 側で線形化処理は不必要とるる。 線形処理部 3 3 における線形化^理には折れ線近似演算手法が 採用されて る。
    [0097] これらの線形処理部 J 、 の出力信号 、 Υ 2 は、 それぞれ水 素（Η2)、 エチレン （ C2H4 )の各成分のモル 濃度を正しく指示する。 これらの信号 Y1 、 Y2 は！)/ Aコンバータ J ^を通して再びアナログ 化されて /〜 Vの電圧信号として取 ]3出されマルチボイント記録計
    [0098] / o2に記録されると共に、 演算部 J に入力される。 演算部 J？では、 1 の演算を行¾ 、 その ΥΐΖΥ2·の出力は H2ZC2値として
    [0099] 0 Aコンバータ J を介してマルチボイ ン ト記録計/ ·2に入力されて記録 . されると共に、 P I D制御部 /にプロセス変数として印加される。
    [0100] OMPI P I D制御部^ /には、 所定の'メルトィンデックスに対応して予じめ 定められた設定値 mが、 運転員によるデータェン ト リ バネル^ の操作 によって入力されている。
    [0101] そして、 P I D制御部 /は、 この設定値 mと入力信号（ H2ZC2値 )を対比して合致するように自動的に P I D制御し、 両者の差異に応じ て^〜 ·2 0 mA の電流信号として出力する。
    [0102] この電流信号はその電流信号の値に応じて電流 Z空気圧コンバータ όによ · ·2〜/ OK9/cdQrの空気圧信号に変換されて水素供給弁 2z. よび脱圧弁 4a の両者のボジショナ一に供給される。 弁《2a、 のボジショナ一の制御に いては、 わゆるスブリ ッ トレンジと称する 制御方法を用いる。 即ち、 第 i "図に示す如く、 脱圧弁 の弁ポジショ ナーを入力空気信号圧 0. 以下で全開、 0. L J¾上で全 閉、 また、 水素烘給弁《2a を · /^ f&以下で全閉、 ズ Zcrf&以 上で全開に るように設定し、 /つの制御信号圧によって ^個の制御弁 を操作するものである。
    [0103] お、 基準 H2ZC2の設定値は、 デ一タエントリバネル^ ^によって コンピュータ / /の制御部 4 /に入力してもよいが、 アナログディブレ ィ装置 の H2ZG2アナログ表示計 によって行 ¾つてもできる。 この表示計 テは同時に設定された Η2Ζσ2とガスクロマトグラフィに よ ])検知されコンピュータによって演算された H2 G 2との一致または 差異をアナログ表示する。 2/
    [0104] このようにして、 H2//G 2制御ループによれば、 反応器/の気相部 /b の H2/ C 2濃度は自動的にその設定値に調節され、 したがって所望 の M. I.を有するボリエチレンが連続的 生産できるので実質的には M. I. を制御していることに ) 制御ループと呼んで る。
    [0105] 而して、 反応器/に気相部/ b を設けて、 モノマー（エチレン）を所 量供給する場合には、 触媒供給ライン を介して導入されるチーグラー 触媒の活性変化等の外乱が生じると、 モノマー （C 2)分圧が変化し、 そ の分圧に相関したモノマーの溶媒への溶解量が変動し、 その溶解モノマ —は溶媒と共に未反応モノマーとして系外へ流出する。 換言すれば、 モ ノマーの供給量は一定でも重合速度は変化することに る。 従来は、 こ のよう ¾外乱発生時にはモノマー（G 2)分圧だけが単独に変化するため H2ZG2値が変動し、 M« I.が変ってしまうという結果を招来していた。 しかし がら、 本発明においては、 前述のように、 H2ZG 2値は自動的 に水素供給弁《2a および脱圧弁 によって制御されるから、 M. I.はそ のよう 外乱発生時にも一定に保持される。 しかし、 その結果、 このよ う 状態を保持すると、 ォレフィンの重合速度が所定の値よ J 外れたま まに るので、 モノマー （C 2)分圧を元に戾すように触媒供給量を操作 して触媒活性変化をその触媒供耠量によつて消去し'て重合速度を所定の 値に復帰させるようにしている。 以下、 この C 2分圧制御ループについ て説明する。
    [0106] 反応器 /の圧力 PQ の圧力ト ランスミッタ からの出力電圧信号（
    [0107] ( 一 Οι ΡΙ ip /〜 V )と、 線形処理部 J からのエチレンモル を示す出力信号 Υ2 とは演算部 に入力され、 （ PD + ズ J ) Υ2 の演算が行るわれ る。 この式にお て、 カツコ（ ）で示す部分は絶対圧力への換算を行 うもので、 L 0 3は大気圧を示し、 反応器 /の圧力ト ランスミ ッタ J
    [0108] 5 に絶対圧力計を使用する場合には（ ）内の 《 の値は不要と る。
    [0109] 演算部 # からの出力は コンパ一タ を介してマルチボイ ン ト記録計/ に記録され、 C2 分圧の運転指標として利用される。
    [0110] —方、 この C2 分圧信号は、 前述の H2ZC 2制御ループと同様に、 P ID制御部 Jに印加され、 運転員がデータェン ト リバネル^^またはァ 0 ナログディスプレイ装置 の C 2 分圧アナログ表示器 によって与 えられた反応器の G 2 分圧 Ρの基準設定値に合致するように P I D制御 され、 そのための出力信号 (牛〜： i 0 mA ) を コンパ一タ を 介し電流 Z空気圧コンパータ ·2に入力し、 空気信号として触媒供給ポ ンブ a*のス トローク制御ュニッ ト の操作信号とるる。 このように 5 して、 H2ZG2濃度を所定の値とすると共に、 触媒活性変化等の外乱が 生じた場合に C2 分圧をも所定圧に調節することができる。
    [0111] ¾お、 他の才レフィ ンの重合についても、 上述と同様の操作で物性を 制御することができる。
    [0112] 最後に、 前述のように、 生成されるべきボリ才レフィンの規格、 銘柄 D によってはモノマー A (例えば、 エチレン） とコモノマー B (例えば、 プロ ピレン ） 、 ある はモノマー Aとコモノマー G (例えば、 /—ブテ
    [0113] ( 一 ΟΜΡΙ
    [0114] "- ン）の比を一定に保持して所定の物性、 殊 所定の密度を有するポリォ レフィンを製造することが要求される。
    [0115] このよう ¾コモノマー比制御は、 前述の H 2// G 2値制御ループと同じ 構成によって達成される。
    [0116] モノマー A、 コモノマー B、 C成分のガスク ロマ トグラフィ ？からの 信号をそれぞれ Υ2'、 Υ3', Y4'とする。 信号 Y3'、 Y4'は切換スィ ッチ 手段（図示せず）によって択一的に A ZDコンバータ 3- に入力される。 以下、 信号 Ys'を選択した場合について説明する。
    [0117] モノマー A、 Bの信号 Y2'、 Ys' はそれぞれ鎳形処理部 J έ、 J 7に 入力されて鎳形化処理され、 その出力信号 Y2、 Y3は DZAコンバ一タ を介して記録計/ Jによって記録されると共に、 演算部 に印加 される。 演算部 j ？においては、 Y2ZY3の演算を行¾ 、 この演算部
    [0118] «5* ヲからの出力は コンバータ 3 を介して記録計/ «2によって記 録されると共に、 制御部 《2に入力される。 制御部^ ·2にお ては、 こ の入力信号は違転員がデ一タエントリパネル^ またはアナログデイス ブレイ装置のコモノマー比アナログ表示器 /によって与えられたコモ ノマー比の基準設定値 dに合致するように P I D制御され、 そのための 出力信号（ ^〜·2 πιΑ ) を DZAコンバータ J を介してカスケ一ド 型のコントロ一ラ ^を制御し、 コモノ'マー供絵弁《 を操作してコモ ノマ一の供給量を調節する。 このよ うにして、 モノマーとコモノマーの 各嬝度を制御して所定の密度を有するポリオレフィンを違続製造するこ
    [0119] OMPI •2
    [0120] とができる。
    [0121] 、 ¾上の実施例に いて、 モノマ一としての才レフィ ン供給量 よび溶媒の供給量はそれぞれ レフィ ン供給弁 J a および溶媒供給弁 - を介しその流量指示制御装置 ό 、 fによって自動制御される。 しかし がら、 これらの制御は前述のプロセスコンピュータ制御と同様 に、 コンピュータ / /からの出力によって、 あるいは流量指示制御装置 S 、 Sとコンピュータ / /からの出力制御との併用によって遂行し ても よい。
    [0122] 以上説明したように本発明によるボリオレフィンの製法は気相部を測 定するようにしているので反応系内の状態を正確に把握することができ、 高速ガスクロマトグラフィを使用して例えば /分間毎に気相部を測定し て応答（第 図）を行るうことによ ] ほとんどメルトインデックスおよ び（または）密度るどの物性のハンチングが認められ く ¾る。 また本 発明はコンピュータ制御を行 ¾うようにしているので運転員の感に頼る 手動コン ト ロールの場合のように不安定性は ¾くるり、 気相部を測定す ること、 高速ガスクロマトグラフィを使用することと相まって所定のメ ルトィンデックスおよび（または）密度 ¾どの物性の均一るポリ レフ ィンを得ることができるものである。
    [0123] 第 ·2図の実線 Αは本発明の方法によ 連続的にボリエチレンを製造し たときのメルト イ ンデックス値と重合時間との関係を示し、 点線 8は 時間毎に測定されたメル トイ ンデックス値に基づき、 作業者が水素供耠 2 S
    [0124] 弁、 ヱチレン供袷弁等の操作を指示してメルトィンデックスの制御を行 るったときのメルトィンデックスと重合時間との関係を示したものであ る。 お、 第： Z図の横軸の赏合時間は重合開始時間から起算したもので は く、 定常運転時の任意の時間から起算したものである。 第《2図から も明らかる如く、 本発明の方法によれば極めて安定して一定のメルトイ ンデックス値を有するポリ^レフィンが製造されることがわかる。
    [0125] また、 第 4図の実線 Cは本発明の方法によ 違続的にボリヱチレンを 製造したときのメルトインデックス値と重合時間との関係を示し、 点線 Dは/ 2時間毎に測定された密度の値に基づき、 作業者がモノマ一とし てのエチレン供給弁およびコモノマーとしてのプロビレン供袷弁等の操 作を指示して密度の制御を行 ¾つたときの密度と重合時間との関係を示 したものである。 、 第 図の横軸の重合時間は重合開始時間から起 算したものでは ¾く、 定常運転時の任意の時間から起算したものである。 第 ά図からも明らか 如く、 本発明の方法によれば極めて安定して一定 の密度値を有するポリオレフィ ンが製造されることがわかる。
    [0126] 産業上の利用可能性
    [0127] 以上の実施例からも明らか ¾ように、 本発明は、 チ一ダラー触媒およ び水素の存在下で才レフィンを重合してボリ才レフィンを製造するに際 し、 所定の物性、 就中、 所定のメルトインデックスおよび（または）密 度を有するポリオレフインの製法技術として有用であ])、 極めて安定し た所望の物性、 殊に、 所望のメルトィンデックスおよび（または）密度 WiPcf 2 ί を有する規格品のボリ才レフィン'を提供する技法として好適るものであ る,
    [0128] OMPI WIPO
    权利要求:
    Claims
    •2ク
    請 求 の 範 囲
    チーダラ一触媒および水素の存在下に才レフィ ンを重合して所定の 物性を有するボリオレフイ ンを製造するにあた 1 * 重合反応器内の/種 または 2種以上の才レフィ ンの澳度 よび水素ガス滠度の少るくとも 個のパラメータをガスクロマトグラフィによ] 検知し， 該パラメータに 相関する検知せられた信号をコンビュータに入力し、 該信号を前記物性 に対応して予め定められた設定値と対比して遂行される該コンビュータ の演算制御出力によ！ 、 重合反応器への水素供袷量、 重合反応器内の圧 力、 重合反応器への該才レフィンの供給量 よび（または）触媒供給量 を調節して、 該所定の物性を有するボリ才レフィ ンを生成するように該
    ^レフィン渙度および（まえは）水素ガス濃度を制御することを特徵と するボリ才レフィ ンの製造方法。
    ュ 該ォレフイ ンの重合は， 違続重合法によることを特徵とする請求の 範囲 /に記載のボリオレフィンの製造方法。
    3. 気相部を重合反応器に設け， 気相部成分についてォレフィン湊度お よび（または）水素ガス濃度をガスクロマトグラフィによ 測定するこ とを特徵とする請求の範囲 /に記載のポリオレフィンの製造方法。
    ^ 重合温度を一定に保持し、 該重合温度で所定のメルト イ ンデックス および（または）密度のポリオレフィンを生成するように才レフィン濃 度 よび（または）水素ガス濃度を制御することを特徵とする請求の範 囲 /に記載のボリオレフィ ンの製造方 ¾。 2 ε ガスクロマトグラフィが才レフインを検知するまでの時間が/ 分 以下である如く設定されたガスクロマトグラフィであることを特徵とす る請求の範囲 /に記載のボリオレフィンの製造方法。
    L 才レフィン力 Sエチレン、 ま はエチレンとエチレンに対して J モ ル 以下のな一才レフインおよび（または）ジ才レフィ ンとの混合物で あることを特徵とする請求の範囲 /に記載のボリオレフイ ンの製造方法 c 2 チーダラ一触媒および水素の存在下に^レフィンを重合して所定の メルトインデックスを有するボリ才レフィンを製造するにあた！？、 重合 反応器内のォレフィンの濃度と水素ガス濃度とのパラメータをガスク口 マトグラフィによ] 検知し、 該パラメータに相関する検知せられた信号 をコンピュータに入力し * 該信号を前記メルトィンデックスに対応して 予め定められた設定値と対比して遂行される該コンピュータの演算制御 出力によ 、 重合反応器への水素供給量、 重合反応器内の圧力》 よび 場合によっては， 触媒供袷量を調節して、 該所定のメルトインデックス を有するボリ才レフィ ンを生成するように該才レフイ ン獲度と水素ガス 攮度とを制御することを特徵とするポリオレフィンの製造方法。
    « 該才レフインの重合は、 連続重合法によることを特徵とする請求の 範囲 7に記載のボリオレフィ ンの製造方法。 '
    9. 気相部を重合反応器に設け， 気相部成分につ てォレフィ ン湊度と 水素ガス濃度とをガスクロマトグラフィによ 測定することを特徵とす る請求の範囲 7に記載のボリオレフィ ンの製造方法。
    O PI
    、お WIPO / 重合温度を一定に保持し、 該重合温度で所定のメルト イ ンデック スのボリオレフィ ンを生成するように才レフィン澄度 よび水素ガス滠 度を制御することを特徵とする請求の範囲 7に記載のボリォレフィ ンの 製造方法。
    / / ガスクロマ トグラフィが才レフインを検知するまでの時間が/ 0 分以下である如く設定されたガスクロマトグラフィであることを特徵と する請求の範囲.7 ^記載のボリ.ォレフィ ンの製造方法。
    /ュ ォレフイ ンカ エチレン、 またはエチレンとエチレンに対して >？ ク モル 以下のな一ォレフィンおよび（または；）ジォレフィンとの混合物 であることを特徵とする請求の範囲クに記载のポリオレフィ ンの製造方 法。
    / 3- チ一グラ一触媒 よび水素の存在下に ·∑種 ¾上の才レフィンを重 合して所定の密度を有するポリオレフイ ンを製造するにあた]？、 重合反 応器内の該ォレフィンの濃度のパラメータをガスクロマトグラフィによ 検知し、 該パラメータに相関する検知せられた信号をコンピュータに 入力し、 該信号を前記密度に対応して予め定められた設定値と対比して 遂行される該コンピュータの演算制御出力によ ] , 重合反応器への該才 レフィンの供給量を調節して、 該所定の密度を有するボリオレフィンを 生成するように該ォレフイ ンの澳 を制御することを特徵とするポリオ レフイ ンの製造方法。
    該ォレフインの重合は、 連続重合法によることを特徵とする請求
    O PI の範囲 / 3に記載のボリオレフインの製造方法。
    気相部を重合反応器に設け、 気相部成分について^レフイ ン濃度 をガスクロマトグラフィによ ij測定することを特徵とする請求の範囲 / Jに記載のボリ才レフィ ンの製造方法。
    / 重合温度を一定に保持し， '該重合温度で所定の密度のボリ才レフ ィンを生成するようにォレフイン濃度を制御することを特徵とする請求 の範囲 / jに記載のポリオレフインの製造方法。 .
    / 1. ガスクロマトグラフィがォレフィンを検知するまでの時間が/ 0 分以下である如く設定されたガスクロマトグラフィであることを特徵と する請求の範囲/ に記載のポリオレフィ ンの製造方法。
    / S. 才レフィ ンカ エチレンとエチレンに対して 3 0モル 以下のな一 才レフィ ンおよび（または）ジォレフィ ンとの混合物であることを獰徵 とする請求の範囲 / Jに記載のポリオレフィンの製造方法。
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    优先权:
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    JP79/48964||1979-04-23||
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